Spezial-Hochleistungs-Oligomere

1.Dual-Cure-Oligomere

Enthält ein Oligomer zwei verschiedene Arten von aktiven funktionellen Gruppen zur Aushärtung, wie beispielsweise eine Acrylatgruppe, die eine radikalische Aushärtung eingehen kann, und eine andere Gruppe, die eine kationische Photohärtung, Feuchtigkeitshärtung, Hydroxylhärtung oder thermische Aushärtung eingehen kann, so wird es als dualhärtendes Oligomer bezeichnet.

Durch ringöffnende Veresterung von Bisphenol-A-Epoxidharz und Acrylsäure (Epoxidgruppe : Carboxylgruppe = (1,5–2,0) : 1, Molverhältnis) wird ein Epoxidacrylatharz mit Epoxidgruppen hergestellt. Die Acrylgruppen können radikalisch polymerisieren, während die Epoxidgruppen kationisch photopolymerisiert oder thermisch gehärtet werden können. Untersuchungen zeigen eine intramolekulare Wechselwirkung zwischen diesen beiden aktiven funktionellen Gruppen. Diese Wechselwirkung fördert sowohl die radikalische als auch die kationische Photopolymerisation, erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und den Umsatz signifikant und reduziert gleichzeitig die Sauerstoffinhibierung. Der aus dualhärtenden Oligomeren gebildete Film weist verbesserte mechanische Eigenschaften auf.

Durch die Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit N,N-Bis(3-aminopropyltriethoxysilan) und anschließender Reaktion mit Hydroxyethylacrylat lässt sich ein Siloxan-artiges Polyurethanacrylat mit dualen Aushärtungseigenschaften – sowohl durch radikalische Photohärtung als auch durch Feuchtigkeitshärtung – herstellen. Dieses kann in lichthärtenden Schutzlacken eingesetzt werden.

Die Synthese von phenolischen Epoxidacrylatharzen mit Epoxidgruppen führt zu Materialien mit dualer Aushärtungsfunktion, die sowohl durch freie Radikale photohärtend als auch durch thermisch härtend sind und in fotobildbaren Lötresists verwendet werden können.

2.Selbstinitiierende Oligomere

Es gibt zwei Arten von Oligomeren mit selbstinitiierenden Funktionen:

1. Das Oligomer selbst besitzt photoinitiierende Eigenschaften, sodass der Formulierung nur wenig oder gar kein zusätzlicher Photoinitiator zugesetzt werden muss.
2. Eine Photoinitiatorgruppe wird in das Oligomer eingebaut, wodurch es zu einem makromolekularen Photoinitiator wird, der in der Formulierung sowohl als Oligomer als auch als Photoinitiator fungiert.

Der erste Typ selbstinitiierender Oligomere ist ein neues Produkt der amerikanischen Firma Ashland. Es wird durch eine Michael-Addition zwischen multifunktionellen Acrylatestern und β-Ketoestern (wie Ethylacetoacetat, Allylacetoacetat und 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat) hergestellt. Das aktive Methylenkohlenstoffatom im β-Ketoester bildet eine neue kovalente Bindung mit dem terminalen Kohlenstoffatom der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Acrylats. Die Carbonylgruppe im β-Ketoester ist an ein vollständig substituiertes Kohlenstoffatom gebunden. Diese Bindung ist unter UV-Licht instabil. Nach Absorption von UV-Licht spaltet sie sich leicht, wodurch ein Acetylradikal und ein weiteres makromolekulares Radikal entstehen, was die Selbstinitiierungsfähigkeit verleiht.

Daher ist bei UV-Beschichtungen, Tinten und Klebstoffen, die mit selbstinitiierenden Oligomeren formuliert sind, wenig bis gar kein zusätzlicher Photoinitiator erforderlich. Dadurch werden Probleme wie Geruch, Vergilbung, Mischschwierigkeiten, Ausfällung, Migration und die hohen Kosten, die mit der Zugabe herkömmlicher Photoinitiatoren verbunden sind, vermieden.

Selbstinitiierende Oligomere können auch durch Reaktionen zwischen verschiedenen Acrylatestern und verschiedenen Michael-Donoren hergestellt werden, wobei eine Reihe von Produkten entsteht.

Zu den Acrylattypen gehören: Acrylat, Epoxidacrylat, Polyurethanacrylat, Polyesteracrylat, Silikonacrylat, Melaminacrylat, Perfluoracrylat, Fumarat und Maleat. Michael-Donoren umfassen: β-Ketoester, β-Diketone, β-Ketoamide, β-Ketoanilide und andere. Die R'-Gruppe im Michael-Donor kann eine funktionelle Gruppe oder eine dualhärtende Gruppe sein.

Der zweite Typ von selbstinitiierenden Oligomeren wird meist durch Reaktion von hydroxylhaltigen Photoinitiatoren (wie Benzoin, 1173, 184, 2959) mit Oligomeren, die Isocyanatgruppen enthalten, hergestellt. Dadurch wird der Photoinitiator auf das Oligomer aufgepfropft, um einen makromolekularen Photoinitiator mit eingebauter Initiatorgruppe zu erzeugen.

Vorteile von aufgepfropften Photoinitiator-Oligomeren:

1. Die Photohärtungsrate liegt nahe an der von herkömmlichen Oligomeren in Kombination mit niedermolekularen Photoinitiatoren.
2. Gute Kompatibilität mit dem System.
3. Verringert die Migrationsfähigkeit des Photoinitiators erheblich.
4. Verringert die Entstehung schädlicher Photodekompositionsprodukte aus dem Photoinitiator (wie z. B. Benzaldehyd).
5. Der Fotoinitiator ist ungiftig und harmlos und eignet sich daher für den Einsatz in Beschichtungen und Druckfarben für Lebensmittelverpackungen.

Daten zeigen, dass die Pfropfreaktionsprodukte von Photoinitiatoren die Migrations- und Auslaugbarkeit von Initiatorfragmenten stark reduzieren und die Menge an Benzaldehyd im ausgehärteten Film ebenfalls signifikant verringert wird. Durch das Pfropfen von Photoinitiatoren auf Oligomere entsteht somit eine Klasse makromolekularer Photoinitiatoren, die ungiftig und unbedenklich sind. Diese können in Beschichtungen und Druckfarben für Lebensmittel- und Pharmaverpackungen eingesetzt werden. Im Jahr 2006 gab die US-amerikanische Food and Drug Administration (FDA) bekannt, dass UV-Beschichtungen und -Druckfarben, die mit makromolekularen Photoinitiatoren hergestellt werden, für den Druck von Lebensmittel- und Pharmaverpackungen zugelassen sind. Dies revolutionierte die bisherige Praxis, UV-Druckfarben und -Beschichtungen für diese Verpackungen auszuschließen, und eröffnete ein neues Anwendungsfeld für UV-Druckfarben und -Beschichtungen.

3.Oligomere mit niedriger Viskosität

Ende des 20. Jahrhunderts entstand mit dem UV-Tintenstrahldruck eine neue Technologie für lichthärtende Materialien. Der Tintenstrahldruck ist ein berührungsloses Druckverfahren, das keine Druckplatten benötigt. Bilder entstehen durch das Aufbringen von Tintentropfen auf ein Substrat. Durch die Bearbeitung von Grafiken und Texten am Computer und die präzise Steuerung des Druckkopfes zum Ausstoßen der Tintentropfen handelt es sich um einen vollständig digitalen Bildgebungsprozess. Er zählt aktuell zu den sich am schnellsten entwickelnden digitalen Bildgebungsverfahren und bietet die Vorteile von On-Demand-Druck, hoher Geschwindigkeit, hoher Qualität und brillanten Farben.

Das wichtigste Verbrauchsmaterial für den UV-Tintenstrahldruck ist die UV-Tintenstrahltinte, die eine niedrige Viskosität, eine hohe Aushärtungsgeschwindigkeit, eine gute Pigmentstabilität und keine Sedimentation aufweisen muss.