Zu den Synthesemethoden für Acrylat-Reaktivverdünnungsmittel zählen vor allem die direkte Veresterung, die Umesterung, die Säurechloridmethode, die Phasentransferkatalyse und die Additionsveresterung. Die meisten werden jedoch durch direkte Veresterung hergestellt.
(1) Direkte Veresterung
CH₂=CHCOOH + ROH -Katalysator→ CH₂=CHCOOR + H₂O
Gängige Katalysatoren für die direkte Veresterung sind konzentrierte Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure. Die Verwendung konzentrierter Schwefelsäure als Veresterungskatalysator führt häufig zu Nebenreaktionen wie Dehydratisierung, Oxidation und Selbstveresterung der Reaktanten. Dies erzeugt verschiedene Nebenprodukte, erschwert die Produktreinigung und Rohstoffrückgewinnung, stört Nachbehandlungsprozesse und beeinträchtigt die Produktqualität, während gleichzeitig die Anlagen korrodieren. Daher wird in der heutigen industriellen Produktion überwiegend p-Toluolsulfonsäure (PTSA) eingesetzt, da sie Vorteile wie geringe Dosierung, niedrige Reaktionstemperaturen, hohe Umsätze und überlegene Produktqualität bietet. Nach Reaktionsende lässt sich der Katalysator leicht vom Produkt abtrennen, was den Prozessablauf vereinfacht. Das bei der Veresterungsreaktion entstehende Wasser wird mithilfe eines azeotropen Schleppmittels (Dehydratisierungsmittel) entfernt. Gängige Schleppmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Heptan, die mit dem Reaktionswasser Azeotrope bilden und dieses abführen. Alkane sind teuer und leicht flüchtig; Xylol hat einen hohen Siedepunkt; Benzol hat einen relativ niedrigen Siedepunkt und ist ebenfalls leicht flüchtig, was die Rückgewinnung erschwert und seine Toxizität erhöht. Daher wird Toluol im Allgemeinen als Schleppmittel bevorzugt. Toluol hat einen Siedepunkt von 110 °C und einen azeotropen Siedepunkt des Wasser-Toluol-Gemisches von 84 °C; es kondensiert leicht bei der Vakuumdestillation, was eine hohe Ausbeute, eine geringere Toxizität als Benzol und vergleichsweise günstige Kosten gewährleistet. In den letzten Jahren haben jedoch regulatorische Beschränkungen für Lösungsmittel der Benzolreihe in Beschichtungen, Druckfarben und Klebstoffen viele Hersteller veranlasst, Toluol zugunsten von Schleppmitteln auf Alkanbasis schrittweise zu ersetzen. Um die vorzeitige Polymerisation des Acrylsäuremonomers und des entstehenden Acrylatprodukts zu verhindern, müssen während der Veresterung Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. Häufig verwendete Inhibitoren sind Phenolverbindungen (wie Hydrochinon [HQ] und tert-Butylhydrochinon [TBHQ]), Aminverbindungen (wie Phenothiazin und p-Phenylendiamin) sowie Kupferkoordinationskomplexe (wie Kupferdimethyldiethyldithiocarbamat und Kupferdibutyldithiocarbamat), die entweder einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Für höhere Alkylacrylate kann die Schmelzveresterung eingesetzt werden. Dieses Verfahren macht ein Schleppmittel überflüssig und reduziert die benötigte Menge an Katalysatoren und Inhibitoren. Nach einer Rückflussreaktion bei 110–120 °C erfolgt die Dehydratisierung, und nicht umgesetzte Acrylsäure sowie Restwasser werden schließlich durch Vakuumdestillation abgetrennt. So erhält man höhere Alkylacrylate mit hoher Reinheit und Ausbeute.
(2) Umesterung
CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH
Bei der Herstellung höherer Alkylacrylate oder funktioneller Acrylate mittels Umesterung wird typischerweise Methylacrylat als Ausgangsmaterial verwendet. Aufgrund seines niedrigen Siedepunkts (80 °C) muss die Veresterung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, was die Reaktionszeit verlängert. Zudem bildet das Nebenprodukt Methanol mit Methylacrylat (Siedepunkt 62–63 °C) ein Azeotrop, welches Methylacrylat verbraucht und somit die Ausbeute des gewünschten höheren Esters verringert. Methylacrylat und höhere Acrylate neigen stark zur Copolymerisation und Homopolymerisation, was die Ausbeute der höheren Acrylate weiter reduziert; daher sind häufig höhere Inhibitordosierungen erforderlich. Aufgrund der Kosten und der komplexen Nachbehandlung wird dieses Verfahren zur Synthese höherer Alkylacrylate und funktioneller Acrylate nicht mehr kommerziell eingesetzt.
(3) Säurechloridmethode
CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂
CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl
Bei diesem Verfahren wird Acrylsäure zunächst mit Thionylchlorid zu Acryloylchlorid umgesetzt, welches anschließend mit einem Alkohol verestert wird. Es werden weder Katalysatoren noch Schleppmittel benötigt. Da die Reaktion bei niedrigen Temperaturen abläuft, kann auch auf die Zugabe von Polymerisationsinhibitoren verzichtet werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und liefert ein Produkt von außergewöhnlicher Reinheit. Allerdings handelt es sich um ein zweistufiges Verfahren mit hohen Produktionskosten. Die Reaktion erzeugt erhebliche Mengen an HCl- und SO₂-Gasen, weshalb mehrstufige Wäscher mit verdünnten alkalischen Lösungen und Wasser zur Absorption erforderlich sind.
(4) Phasentransferkatalyse (PTC)
2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O
CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl
Natriummethacrylat liegt als Feststoff vor, Epichlorhydrin hingegen als Flüssigkeit. Ohne Katalysator verläuft die Reaktion zwischen den beiden Substanzen sehr langsam, weshalb ein Phasentransferkatalysator (PTC) benötigt wird. Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze und Kronenether. Am häufigsten werden quaternäre Ammoniumsalze eingesetzt, etwa Cetyltrimethylammoniumchlorid (CTAC), Benzyltrimethylammoniumchlorid (BTMAC) und Tetramethylammoniumchlorid (TMAC). Feuchtigkeit im Reaktionssystem begünstigt Nebenreaktionen; daher müssen sowohl die Rohstoffe als auch das Reaktionssystem streng wasserfrei und trocken gehalten werden, um eine optimale Ausbeute zu erzielen.
(5) Additionsveresterung
CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂
Durch die direkte Zugabe von Ethylenoxid oder Propylenoxid zu (Meth)acrylsäure in Gegenwart eines Katalysators erfolgt eine ringöffnende Additionsveresterung, wodurch Hydroxy(meth)acrylate (wie HEA, HEMA, HPA oder HPMA) synthetisiert werden. 
Veröffentlichungsdatum: 10. Juni 2026
